Металлоизделия в Луганске и области

Металлокострукции, входные двери, заборы, оградки,
решетки, лестницы, ковка, модули,
вальеры, декоративная мебель

Некоторые вопросы теории окислительно-восстановительных процессов

Изложенный ранее материал позволяет сделать обобщающие выводы, которые в первую очередь и требуют теоретического обсуждения:

Основными химическими соединениями цветных металлов, поступающими в металлургическую переработку, являются сульфиды и оксиды (в свободном состоянии или в форме карбонатов, гидроксидов, силикатов и т.д.).В основе большинства используемых в цветной металлургии процессов и технологий лежат окислительно-восстановительные взаимодействия.

Основным методом разделения получающихся в металлургических процессах продуктов является отстаивание.

Многие пирометаллургические процессы основаны на возгонке летучих компонентов или сопровождаются ею.

Поведение сульфидов и оксидов в процессе металлургической пераработки в первую очередь определяется относительной активностью входящих в их состав металлов и относительной прочностью их соединений.

Прочность оксидов, сульфидов, карбонатов и других металлсодержащих соединений при различных температурах можно оценивать по изменению энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) или по величине упругости их диссоциации. Чем больше убыль энергии Гиббса (ДС2.) и чем меньше упругость диссоциации соединения, тем большим сродством к металлоиду обладает рассматриваемый металл и тем прочнее будет его соединение.

Уравнение диссоциации металлических оксидов в общем виде имеет следующий вид: 2МеО г* 2Me + O2.

Если металл и оксид представлены конденсированными фазами (твердой или жидкой), то константа равновесия этой реакции выражается одним парциальным давлением кислорода: К = р0

При установившемся равновесии каждой заданной температуре соответствует вполне определенное давление кислорода, т.е. система имеет одну степень свободы. Это давление кислорода является величйной, характерной для каждого оксида, и называется упругостью (давлением) диссоциации.

Устойчивость оксидов в реальных системах определяется температурой и парциальным давлением кислорода в окружающей газовой среде р0 .
Кривая упругости диссоциации разделяет поле графика на две области (см. рис. 28, а). В области I парциальное давление кислорода в газовой фазе выше упругости диссоциации оксида. При этом условии металл должен окисляться, а его оксид является устойчивым соединением.

В области II упругость диссоциации оксида больше парциального давления кислорода в газовой фазе, поэтому оксид становится неустойчивым и разлагается.

Таким образом, в атмосфере воздуха с парциальным давлением кислорода P1 = 21 кПа диссоциация оксида будет наблюдаться лишь при температурах выше I1. При температурах ниже tt, очевидно,

будет происходить окисление металла. В атмосфере почти чистого кислорода (р2) диссоциация оксида будет происходить при температурах более t2.

Металлы, оксиды которых отличаются высокой упругостью диссоциации, на воздухе практически не окисляются и называются благородными (золото, платина и др.). Неблагородные металлы

в отличие от благородных обладают повышенной химической активностью. Их оксиды имеют низкую упругость диссоциации.

Если металл имеет несколько степеней окисления, то более высокой упругостью диссоциации будет обладать оксид с наибольшим относительным содержанием кислорода. Так, прочность оксидов железа будет уменьшаться в ряду FeO - Fe3O4 - Fe2O3.

Данные рис. 29, а иллюстрируют изменение упругости диссоциации ряда оксидов в зависимости от температуры. Минимальную упругость диссоциации имеет оксид кальция, а максимальную - оксид серебра. Это значит, что наибольшим сродством к кислороду обладает кальций, а наименьшим — серебро. Кроме того, парциальные давления Zn и CO составляют 0,1 МПа.

Из данных также следует, что и по величине изменения энергий Гиббса наибольшее сродство к кислороду имеет кальций, а наименьшее - серебро. Наклон кривых на рис. 30 свидетельствует о том, что с повышением температуры устойчивость всех оксидов
(кроме CO) падает. С прочностью оксидов металлов тесно связана их относительная восстановительная способность.

Пересечение линий CO и CO2 при 710 "С значит, что при t ниже 710 ’С более энергичным восстановителем будет углерод, если он окисляется до CO2, а при t выше 710 eC большему химическому сродству отвечает его окисление до CO.

Выше линии 2СО * 2С + O2 лежит область карботермического восстановления (с помощью углеродистых восстановителей), а ниже - область металлотермии - восстановление одного металла другим с большим сродством к кислороду.

Карботермическое восстановление с помощью твердого углерода в металлургической практике называется прямым, а с использованием CO - косвенным.

Прямое восстановление в металлургической практике имеет ограниченное значение из-за несовершенства контакта между кусковыми материалами. Основным восстановителем в реальных металлургических процессах является газообразный оксид углерода.

Тогда суммарный восстановительный процесс можно изобразить следующей схемой:

Равновесие реакции газификации углерода С + CO2 ^ 2С0 при постоянном давлении определяется только температурой. Согласно равновесной кривой этой реакции, называемой кривой Будуара, при любой заданной температуре существует строгое соответствие между концентрациями CO и CO2 и, наоборот, любой концентрации восстановителя в равновесных условиях отвечает строго постоянная температура.

На рис. 31 приведены также равновесные составы газовой фазы для реакций восстановления ряда оксидов в зависимости от температуры. В нижней части диаграммы располагаются оксиды металлов, имеющих малое сродство к кислороду (легко восстанавливающиеся оксиды), а в верхней - оксиды металлов с повышенным сродством к кислороду (трудновосстановимые). Для восстановления непрочных оксидов равновесное содержание CO в газовой фазе может не превышать нескольких процентов, тогда как восстановление трудновосстановимых оксидов возможно только газовой фазой, почти полностью состоящей из CO.

Относительная прочность другого важнейшего для цветной металлургии типа химических соединений - сульфидов определяется сродством металлов к сере. Мерой такого сродства также являются упругость диссоциации сульфидов и убыль свободной энергии Гиббса образования сульфидов из элементов (см. рис. 30, б). Из данных рис. 29, б и 30, б следует, что наибольшим сродством к сере при температурах ~ 1200 eC обладают кальций, марганец, цинк и медь.

Во многих пирометаллургических процессах используемых в цветной металлургии, имеют место многочисленные химические взаимодействия с участием сульфидов. Основными видами таких взаимодействий являются окисление сульфидов кислородом и обменные реакции между сульфидами и оксидами.

В общем виде окисление сульфидов описывается уравнением: IMeS + 302 ї* IMeO + 2S02.

При температурах большинства пирометаллургических процессов убыль энергии Гиббса образования оксидов AGj- выражается значительно более отрицательными величинами, чем для сульфидов, т.е. при данной температуре сродство к кислороду у конкретного металла всегда выше его сродства к сере (см. рис. 30).По этой причине именно сродство к кислороду будет определять поведение отдельных сульфидов в окислительной атмосфере. В случае одновременного присутствия сульфидов нескольких металлов в первую очередь и преимущественно будет окисляться тот сульфид, при окислении которого образуется наиболее прочный оксид.

Этими же причинами объясняется характер обменного взаимодействия между сульфидами и оксидами по реакции: Me О + + MenS AZefS + MenO. И в этом случае решающее значение имеет разность в величинах сродства Men и Met к кислороду, а не к сере.

Различия в сродстве к сере лежат также в основе избирательного сульфидирования некоторых металлов или их оксидов (например, никеля сульфидом железа при плавке окисленных никелевых руд на штейн или меди серой при обезмеживании чернового свинца).

Форма заказа

Цветная металлургия

Горная проммышленность