Металлоизделия в Луганске и области

Металлокострукции, входные двери, заборы, оградки,
решетки, лестницы, ковка, модули,
вальеры, декоративная мебель

Переработка растворов вольфрамате натрия на вольфрамовый ангидрид

Конечной целью переработки растворов вольфрамата натрия является получение вольфрамового ангидрида WO3 с суммарным содержанием примесей не более 0,05...0,1%, пригодного для производства металлического вольфрама или его карбида.

Получение WO3 требуемой чистоты обычно осуществляется по сложной многостадийной технологии, включающей следующие процессы:

очистку растворов вольфрамата натрия от примесей;

осаждение вольфрамата кальция (искусственного шеелита);

разложение CaWO4 кислотами с получением технической вольфрамовой кислоты;

растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде;

выделение из раствора паравольфрамата аммония;

получение WO3 прокаливанием паравольфрамата аммония или вольфрамовой кислоты.

Исходные растворы вольфрамата натрия, полученные при выщелачивании спеков или плавов, а также автоклавно-содовым процессом, содержат 80... 150 г/л WO3. Примесями вольфрамат- ных растворов являются в основном растворимые натриевые соли кислот кремния, фосфора, мышьяка, молибдена и серы. Предварительная очистка растворов от примесей позволяет получить вольфрамовую кислоту достаточной степени чистоты.

Очистка от кремния основана на осаждении кремниевой кислоты при pH = 8...9 в результате гидролиза силиката натрия по реакции

Na2SiO3 + H2O * H2SiO3 + 2NaOH. (140)

При кипячении раствора кремниевая кислота коагулирует и выпадает в осадок. Для нейтрализации щелочных растворов применяют соляную кислоту. Осаждение кремниевой кислоты проводят в механических мешалках с паровым обогревом. Растворы после нейтрализации кипятят и длительно отстаивают. Осветленный раствор отделяют от осадка декантацией или фильтрованием.

Одновременно с обескремниванием растворов их очищают от фтора. Для этого в раствор вольфрамата натрия добавляют хлористый магний, фтор при этом выпадает в осадок в виде MgF2. Осадки от обескремнивания, содержащие примесь вольфрама, направляют на разложение исходного сырья.

Очистку от фосфора и мышьяка проводят путем их выделения из раствора в виде фосфатов и арсенатов магния. Наибольшей эффективностью отличается аммонийно-магниевая очистка, направленная на осаждение из раствора малорастворимых солей, по реакциям:

Na2HPO4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O;

Na2HAsO4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O. (142)

Для уменьшения растворимости образующихся солей и предотвращения гидролиза вводят избыток ионов Mg2* и (NH4)+. После длительного отстаивания из растворов выпадает кристаллический осадок аммонийно-магниевых солей.

Очистку от молибдена как самостоятельную стадию проводят только при его высоком содержании (не менее 0,3 г/л). Если раствор содержит молибдена более 8 ... 10 г/л, то важное значение приобретает его выделение в виде сульфида в молибденовый химический концентрат.

В основе очистки растворов вольфрамата натрия от молибдена лежит различие условий образования сульфосолей молибдена и вольфрама. При добавке строго ограниченного количества сульфида натрия в вольфраматный раствор и одновременном его подкислении соляной кислотой преимущественно образуется Na2MoS4, который разрушается в дальнейшем с выделением в осадок малорастворимого сульфида молибдена: Na2MoS4 + HCl = = MoS3 + 2NaCl + H2S. Степень осаждения молибдена не ниже 98 %.

Очищенный от примесей раствор вольфрамата натрия направляют на осаждение кристаллической вольфрамовой кислоты H2WO4, которая может быть получена непосредственным осаждением или путем предварительного выделения вольфрамата кальция с последующим его разложением.

Прямое осаждение H2WO4 является технологически более простым способом. Необходимо только подкислить раствор вольфрамата натрия соляной кислотой, что вызовет выпадение в осадок вольфрамовой кислоты по реакции

Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4.

Однако непосредственное получение вольфрамовой кислоты связано с образованием труднофильтруемых коллоидных осадков.

Более распространенным способом выделения вольфрама из растворов является предварительное осаждение вольфрамата кальция CaWO4, который вследствие малой растворимости в воде позволяет получать крупнозернистые осадки с достаточно высоким извлечением вольфрама из раствора.

Вольфрамат кальция (искусственный шеелит) обычно осаждают водным раствором хлористого кальция, добавляемого в раствор вольфрамата натрия. При этом образуется легко отстаивающийся кристаллический осадок шеелита:

Na2WO4 + CaCl2 = CaWO4 + 2NaCl.

Полнота осаждения CaWO4 зависит от состава раствора. Рекомендуется вести осаждение из нагретых до кипения растворов при содержании в них 120 .. .130 г/л WO3 и 0,3 ... 0,7 г/л щелочи. Из раствора осаждается 99... 99,5 %W. Отмытый горячей водой осадок вольфрамата кальция в виде пасты или пульпы разлагают горячей соляной кислотой:

CaWO4 + 2НС1 - H2WO4 + CaCl2.

Высокая кислотность пульпы обеспечивает дополнительную очистку растворов от фосфора, мышьяка и частично молибдена.

Разложение CaWO4 проводят в стальных реакторах, футерованных кислотоупорной плиткой или гуммированных резиной и снабженных гуммированной мешалкой. Осажденную вольфрамовую кислоту промывают на фильтре. Отфильтрованная и высушенная вольфрамовая кислота содержит обычно 0,2... 0,3 % примесей.

Шеелитовые концентраты сравнительно легко разлагаются концентрированными растворами соляной кислоты при 90... 100°С с получением сразу технической вольфрамовой кислоты [см. реакцию (145)] минуя стадию перевода вольфрама в раствор в виде вольфрамата натрия по реакции (139). Кислотный способ отличается от щелочного меньшим числом технологических операций. Однако его применение становится эффективным при переработке только богатых (до 75% WO3) и чистых шеелитовых концентратов. При кислотном разложении значительно загрязненных концентратов способ становится неэкономичным из-за необходимости двух- или трехкратной перечистки вольфрамовой кислоты.

Кислотное разложение природного шеелита особенно интересно для разложения концентратов с высоким содержанием молибдена. При достаточном избытке соляной кислоты большая часть молибдена переходит в раствор, а вольфрамовая кислота осаждается. Техническая вольфрамовая кислота, особенно полученная кислотным способом, содержит до 1,5...3% примесей в виде кремниевой кислоты, солей натрия и кальция, молибденовой кислоты и др.

Лля очистки технической вольфрамовой кислоты от примесей ее растворяют в аммиачной воде с переводом вольфрамата в раствор в форме вольфрамата аммония:При этом большая часть примесей остается в осадке.

Растворение технической вольфрамовой кислоты проводят в фарфоровых или гуммированных железных чанах с мешалками. В чаны подают 25 %-ный раствор аммиака, что соответствует расходу 115 аммиака плотностью 0,91 г/мэ на 100 кг WO3.

Раствор (NH4)2WO4 после длительного отстаивания (8 ... 12 ч) отделяют от осадка декантацией и направляют на выделение из него вольфрама, который можно осаждать в виде чистой вольфрамовой кислоты или паравольфрамата аммония. Осаждение вольфрамовой кислоты осуществляют аналогично ее выделению из растворов вольфрамата натрия по реакции .

Для выделения из аммиачных растворов паравольфрамата, обеспечивающего более полную очистку от примесей, применяют методы выпаривания и нейтрализации.

При выпаривании из раствора удаляется часть аммиака с сокращением объема раствора примерно в 5 раз. В результате выпаривания образуется паравольфрамат аммония S(NH4)2Ol 2 W03-5H20, пластинчатые кристаллы которого выпадают при последующем охлаждении раствора. Кристаллы обезвоживают на фильтре, затем на центрифуге, промывают водой и сушат.

При выпаривании необходимо переводить в паравольфрамат не более 80 % W. Это предотвращает его загрязнение примесями; остатки вольфрама из обогащенного примесями раствора осаждают в виде H2WO4 или CaWO4, которые возвращают в предыдущие переделы.

Форма заказа

Лазерные дальномеры - lasertools.com.ua

Цветная металлургия

Горная проммышленность